Badania struktury i właściwości nowych sieci metaliczno-organicznych Co-MOF, Ni-MOF, Cu-MOF i Zn-MOF zawierających pochodne benzimidazolu i triazolu

Abstract

Sieci metaliczno-organiczne (MOF) to klasa polimerów koordynacyjnych zbudowanych z kationów metali połączonych ligandami organicznymi w taki sposób, że w powstałej strukturze powstają potencjalne luki. Różnorodność budowy tych związków zależna od rodzaju bloków budulcowych i warunków reakcji otrzymywania materiałów, a także ich zdolność do zmian strukturalnych pod wpływem czynników zewnętrznych skutkują szerokim zakresem możliwych zastosowań MOF-ów. Wykorzystuje się je między innymi w sorpcji i separacji gazów i cieczy, w katalizie czy jako czujniki chemiczne i elektrochemiczne. Pierwszym celem niniejszej pracy było otrzymanie i zbadanie właściwości nowych sieci metaliczno-organicznych zawierających ligand BICA (kwas 4-(benzimidazo-1-ilo)benzoesowy) oraz jego pochodne. Uzyskano i scharakteryzowano pięć nieznanych dotąd pochodnych BICA w formie kwasu lub estru, a dla czterech ligandów przeanalizowano również sposób asocjacji ich cząsteczek w ciele stałym. Pozwoliło to następnie na otrzymanie kryształów dziesięciu polimerów koordynacyjnych, w tym ośmiu MOF-ów oraz dwóch dyskretnych związków kompleksowych zawierających BICA lub jego pochodne. Materiały powstały w wyniku syntez solwotermalnych lub podczas krystalizacji mieszanin substratów. Badania rentgenograficzne związków pozwoliły na określenie wpływu podstawienia liganda na strukturę otrzymanych produktów. Wykazano, że wprowadzenie podstawników nie zmienia tendencji łącznika do tworzenia sieci o budowie warstwowej. Niemniej jednak, obecność grup funkcyjnych w szkielecie BICA pozwala na uzyskanie polimerów o złożonych topologiach, w których nierzadko dochodzi do interpenetrowania lub zazębiania się warstw. Takie ułożenie może prowadzić z kolei do ograniczenia rozmiaru i dostępności luk strukturalnych w MOF-ach. Badania właściwości wybranych produktów wykazały ich zdolność do zmian strukturalnych takich jak przemiany fazowe i rozszerzalność termiczna pod wpływem ciśnienia gazu lub temperatury. Drugi cel projektu dotyczył znanego w literaturze MOF-u CALF-20 zawierającego łącznik triazolanowy. Materiał ten jest efektywnym adsorbentem dwutlenku węgla, a jego stabilność pozwala na wykorzystanie go w skali przemysłowej. Założeniem niniejszego projektu było natomiast zbadanie odpowiedzi strukturalnej materiału na bodźce zewnętrzne. W toku badań określono eksperymentalnie miejsca sorpcji dwutlenku węgla i naturę oddziaływań gazu z polimerem, tym samym weryfikując hipotezy zaproponowane na podstawie opublikowanych wcześniej analiz teoretycznych. Ponadto dowiedziono, że pierwotna faza materiału wykazuje rozszerzalność termiczną o dwojakiej naturze 2 w zależności od kierunku. Długotrwałe ogrzewanie CALF-20 w temperaturze 80°C doprowadziło natomiast do przemiany fazowej, podczas której nastąpiła koordynacja cząsteczki wody do statystycznie co drugiego jonu centralnego w MOF-ie. Uzyskane wyniki potwierdzają potencjał MOF-ów jako dynamicznych materiałów porowatych oraz stanowią punkt wyjścia do dalszego projektowania polimerów o pożądanej budowie i właściwościach.

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of coordination polymers composed of metal cations linked by organic ligands and containing potentially accessible voids. The variety of building blocks and reaction conditions results in a wide range of structural architectures. This structural diversity, along with the ability of MOFs to undergo changes in response to external stimuli, enables a board range of potential applications for these materials, including gas and liquid sorption and separation, catalysis as well as chemical and electrochemical sensing. One of the objectives of the dissertation was to obtain new metal-organic frameworks incorporating the BICA ligand (4-(benzimidazol-1-yl)benzoic acid) and its derivatives. Five previously unreported BICA derivatives, either acids or esters, were synthesised and characterised. Additionally, the self-assembly of four ligands in the solid state was analysed. Subsequently, single crystals of ten coordination polymers and two discrete coordination compounds containing BICA or its derivatives were obtained via solvothermal synthesis or crystallisation from mixtures of substrates. X-ray diffraction experiments were carried out for all products in order to determine the impact of ligand substitution on the structures of new materials. It was demonstrated that the introduction of substituents does not alter the linker's tendency to form layered networks. Nevertheless, the presence of functional groups within the BICA molecule enables the formation of polymers with complex topologies, often displaying interpenetration or interlocking of layers. Such arrangements can restrict the size and accessibility of structural voids within the MOFs. Further investigations into the properties of selected products revealed their capacity for structural changes such as phase transitions and thermal expansion in response to varying gas pressure or temperature. The second objective of the project focused on CALF-20, a previously reported MOF based on a triazolate linker. This material is an effective carbon dioxide adsorbent, and its stability makes it suitable for industrial-scale application. The research aimed to examine the structural response of the polymer to external stimuli. Exact carbon dioxide sorption sites and the nature of the gas-polymer interactions were experimentally identified, thereby verifying hypotheses derived from previously published theoretical analyses. Furthermore, it was demonstrated that the initial phase of the MOF exhibits direction-dependent thermal expansion of a dual nature. Conversely, prolonged heating of CALF-20 at 80°C induced a phase transition involving the coordination of a water molecule to statistically every other metal centre within the MOF. 2 These results confirm the potential of MOFs as dynamic porous materials and provide a foundation for the future design of polymers with tailored structures and properties.